孙庆瑞 王美蓉 田洪海 陈旦华
(北京大学技术物理系，北京 100871)
摘要 建立了国内第一台扩散管-分级采样器，用来研究大气气溶胶的组成和细粒子的酸性.实验证明该采样系统能够有效地避免大气中的碱性物质对颗粒物采样的干扰.在北京、湖南等地进行了现场实验，测定了气溶胶的酸性.
关键词 气溶胶；扩散管-分级采样器；颗粒物酸性.
DESIGN OF AN ANNULAR DENUDER/CASCADE IMPACTOR
SYSTEM AND MEASUREMENT OF ACIDITY OF FINE PARTICLES
Sun Qingrui, Wang Meirong, Tian Honghai, Chen Danhua
(Department of Technical Physics, Peking University, Beijing 100871)
ABSTRACT An annular denuder/cascade impactor system was designed and evaluated for the first time in China to study aerosol acidity. Laboratory tests and field mesurements showed a good performance of the system, capable of avoiding interference of basic gases, such as NH3 , with acid aerosols during sampling. The acidity of fine particles was measured in nine sites of China.
Keywords Annular denuder/cascade impactor system, atmospheric aerosol acidity.
1 引 言
酸沉降问题是当今世界上重要的环境问题之一，气溶胶的酸性是酸沉降研究中的一个重要内容.由于酸性气溶胶，特别是气溶胶中的强酸(H+)会损害人的呼吸系统，引起气喘病，所以酸性气溶胶的研究成为目前气溶胶研究的一个热点［1，2］.国内有关气溶胶的研究很多，但对气溶胶酸性的研究很少.而且由于常规的气溶胶采样方法没有排除大气中碱性物质对采样的干扰，影响了对气溶胶酸性的正确测定［3］. 为了正确测定气溶胶的酸性，必须在采样过程中解决两个问题：一是粗细粒子的相互作用问题，由于粗细粒子的来源不同、成分不同、酸度也不同，如不分别采样，在样品溶解时，二者会发生中和反应，导致错误的测量结果.因此，为了正确测定气溶胶的酸性，必须采用分级采样的办法，粗细粒子分别收集.另一个应当解决的问题是，在采样过程中，大气中的气态NH3会和收集在滤膜上的酸性气溶胶发生反应，造成采样误差.为了克服NH3的干扰，在收集细粒子之前，要除去大气中的氨.
我们在研究中建立了扩散管-分级采样器，用扩散管去掉大气中的氨，用分级撞击技术分离粗、细粒子，从而有效地测定了气溶胶的酸性.
2 扩散管-分级采样器的结构与性能
2.1 环状扩散管的除氨效率
扩散管去除氨是基于扩散原理，使空气以层流状态穿过涂有吸收剂的管子，由于气体的扩散系数远远大于颗粒物的扩散系数，气体分子扩散到管壁上被吸收剂选择吸收，而颗粒物质则因扩散系数小而穿过管子，达到被吸收的气体与其它组分分离的目的.扩散管的种类很多，有筒式的(cylindrical denuder),集束式的(deffusion denuder assembly)和环状扩散管(annular denuder, 简称AD).AD是由两个同轴玻璃圆管套合而成，内管两端封口，采样气流从两管的夹缝里穿过.AD的优点在于其单位长度的吸收效率比其它扩散管大得多，而且允许大流量采样，吸收容量也较大.所以目前世界上用得最多.
我们设计制作的玻璃AD(图1)，总长度30cm，涂有吸收剂的有效长度为24cm，吸收表面
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图1 环状扩散器 呈毛玻璃状，以使较多的吸收剂均匀的涂在壁上.夹缝宽度为1.8mm，在入口处留有未磨毛的玻璃管长6cm，这是为了保证空气以层流状态通过吸收表面.因为较大的气溶胶粒子可能由于惯性撞在AD入口处而造成损失，因此留出一段惰性入口也可以避免由此对吸收气体的分析造成的干扰. |
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图2 AD对氨的收集效率与吸收量的关系 为了试验AD对氨的吸收效率，将两个AD涂上1.5%草酸-乙醇溶液，用清洁干燥的空气吹干后，串联起来进行采样，流量为35L/min.测量两个AD吸收的氨量，可以计算第一支AD对氨的吸收效率和吸收容量. 表1 粗粒子在扩散管中的损失(μg/m3) |
| Ca2+ | Mg2+ | ||||
| AD+石英膜 | 石英滤膜 | 损失率，% | AD+石英膜 | 石英滤膜 | 损失率，% |
| 4.0 | 6.4 | 37 | 0.50 | 0.81 | 38 |
| 5.0 | 7.2 | 30 | 0.58 | 0.78 | 26 |
| 3.7 | 7.2 | 48 | 0.52 | 0.79 | 34 |
| 4.5 | 6.8 | 34 | 0.56 | 0.75 | 25 |
| 5.2 | 7.5 | 31 | 0.60 | 0.80 | 25 |
| 平均损失率 | 36±6 | 30±5 | |||
由表1可知，颗粒物中的钙和镁盐在扩散管中的损失可达30%以上.钙、镁盐主要存在于大颗粒中，钙、镁的损失可以说明粗粒子在扩散管中的损失情况，所以在使用AD吸收气体之前，应首先去掉大气气溶胶中的粗粒子. 2.3 扩散管-分级采样器的结构 |
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图3 AD-分级采样器 由于粗粒子在扩散管中有丢失，影响到AD法测定污染气体的可靠性.为此有必要在气流进入扩散管前收集粗粒子.我们设计的扩散管-分级采样器，可以达到预先除去(收集)＞2.5μm粒子的目的.分级采样器是根据粗细粒子惯性不同设计的撞击式三级采样器.在第二和第三级之间可以利用专门设计的接口和环状扩散管连接，组成扩散管-分级采样器(图3).采样气流首先经过一个单孔冲击口，在正对冲击口的撞击板上放有过氯乙烯膜(或涂凡士林)，在流量26L/min时，它对颗粒物的切割直径d50是10μm.绕过撞击面的气流对称地进入第二级，第二级是多孔撞击级，其切割直径d50是2.5μm，收集板上放置过氯乙烯膜或石英膜收集10—2.5μm的粗粒子.除去粗粒子的气流再进入扩散管，扩散管可以吸收某种气体分子，这决定于涂层物质的性质.为了测定气溶胶的酸性，我们在扩散管上涂酸性物质，如草酸或柠檬酸等，以吸收大气中的氨.最后，携带有细粒子的气流通过后置过滤器，细粒子收集在过滤膜上. 过滤器与抽气泵KB-40相连接. 表2 扩散管-分级采样器与分级采样器采样效率比较(2.5—10μm颗粒物的质量浓度：μg/m3) |
| 时 间 | 1993-07-17 | 1993-07-21 | 1993-07-22 | 1993-07-24 | 1993-07-25 |
| 扩散管-分级采样器 分级采样器 |
20 22 |
42 39 |
40 43 |
39 35 |
31 27 |
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表3 两种采样器收集的＜2.5μm细粒子水溶成分比较(μg/m3) |
| 地点 | 时间 | 样品号 | 扩散管-分级采样器 | 分级采样器 | ||
| NH+4 | SO2-4 | NH+4 | SO2-4 | |||
| 北 京 | 1994-01 | 1 | 9.4 | 18.9 | 11.4 | 21.1 |
| 2 | 14.5 | 27.1 | 15.1 | 26.8 | ||
| 3 | 12.3 | 23.1 | 12.7 | 25.5 | ||
| 湖南株州 | 1993-10 | 1 | 3.7 | 11.5 | 3.9 | 12.7 |
| 2 | 9.2 | 36.1 | 9.9 | 36.0 | ||
| 3 | 1.7 | 8.1 | 1.9 | 9.3 | ||
| 4 | 1.7 | 13.3 | 1.8 | 12.6 | ||
| 青岛平度 | 1993-07 | 1 | 1.8 | 6.1 | 1.5 | 6.6 |
| 2 | 1.6 | 6.2 | 1.6 | 7.6 | ||
| 3 | 1.8 | 5.5 | 1.9 | 5.8 | ||
| 4 | 3.0 | 9.2 | 3.0 | 8.8 | ||
| 5 | 4.9 | 14.7 | 4.6 | 13.0 | ||
由于分级采样器粒径切割精度不够高，给出的切割粒径为d50，即只有50%粒径为d50的粒子被阻截，50%的d50粒子进入下一级.又由于我们收集的样品质量小于5mg，称量误差较大，这些因素不利于比较有无AD的细粒子质量浓度.但从称量结果来看，加AD的细粒子 (＜2.5μm)质量浓度是未加AD的细粒子质量浓度的90%以上，说明颗粒物在通过AD时有少量损失.然而由于切割精度的影响，在收集的细粒子中会含有少量的粗粒子.那么在AD中损失的粒子是粗粒子还是细粒子我们可以通过比较两台采样器同步采集的细粒子(＜2.5μm)水溶成分来判断细粒子在扩散管上的丢失情况.细粒子的主要成分为NH＋4和SO2-4，表3是两台采样器收集的细粒子中NH+4和SO2-4的比较结果. 从表3可以看出，加AD和不加AD的分级采样器收集的＜2.5μm细粒子中NH+4和SO2-4浓度相近.统计分析表明，NH+4、SO2-4两组数据的相关系数均大于0.99，且回归直线的斜率分别为1.07和0.99，截距均小于0.6，说明细粒子在通过AD时基本没有丢失.因此，用我们的扩散管-分级采样器来测定细粒子的酸性是可行的. 2.5 细粒子水溶物的pH值比较 表4 两种采样器收集的＜2.5μm细粒子水溶物的pH值 |
| 地点 | 时间 | 样品号 | pH | |
| 扩散管-分级采样器 | 分级采样器 | |||
| 北京 | 1994-01 | 1 | 4.64 | 4.73 |
| 2 | 4.40 | 4.59 | ||
| 3 | 4.71 | 5.48 | ||
| 北京 | 1993-04 | 1 | 6.29 | 6.48 |
| 2 | 5.30 | 6.66 | ||
| 3 | 5.19 | 5.68 | ||
| 4 | 6.20 | 6.61 | ||
| 湖南株州 | 1993-10 | 1 | 5.62 | 5.65 |
| 2 | 5.16 | 5.18 | ||
| 3 | 5.57 | 6.05 | ||
| 4 | 6.20 | 6.41 | ||
| 青岛平度 | 1993-07 | 1 | 6.12 | 6.60 |
| 2 | 5.50 | 5.73 | ||
| 3 | 6.04 | 5.94 | ||
| 4 | 5.66 | 5.87 | ||
| 5 | 5.73 | 6.18 | ||
| 分析扩散管-分级采样器和分级采样器平行收集(每组样品收集时间多于20h)的粒径小于2.5μm的样品，用去离子水溶解、定容后测定溶液的pH值，结果见表4. 从表4可以看出，两种采样器测得的pH值有显著差别，几乎全部数据(只有一个例外)都是加AD的样品细粒子水溶液pH值低于不加AD的样品，也就是说没有扩散管时收集的样品，细粒子的酸性偏低(表5).从表5可知，没用AD测出的气溶胶酸度和使用AD后测出的气溶胶酸度值相比，最多降低了69%.由此可见，为了测定细粒子的酸性，必须用扩散管-分级采样器. 表5 分级采样比扩散-分级采样的细粒子酸度降低的百分率 |
| 采样地点 | 时间 | 降低百分率,% |
| 北京 | 1994-01 | 46 |
| 北京 | 1993-04 | 69 |
| 湖南株州 | 1993-10 | 29 |
| 青岛平度 | 1993-07 | 42 |
| 3 细粒子的酸性 大气颗粒物的酸性成分集中在小于2.5μm的细粒子中.扩散管-分级采样器收集的细粒子(＜2.5μm)样品用去离子水浸取后，定容成25mL，根据采样体积和水溶液的pH值，可以计算出细粒子的酸度，结果见表6.表6中的每一组数据均为5—10天的平均值. 表6 细粒子的酸性 |
| 采样地点 | 时间 | 水溶液pH范围 | 气溶胶酸性平均值(nmol/m3) |
| 北京 | 1993-04 | 5.19—6.29 | 5.3 |
| 北京 | 1994-01 | 4.40—5.67 | 15 |
| 湖南株州教育学院 | 1993-03 | 4.82—4.97 | 9.0 |
| 株州教育学院 | 1993-10 | 5.45—6.20 | 3.1 |
| 湘潭中路铺 | 1993-03 | 4.64—5.20 | 9.6 |
| 衡山顶 | 1993-03 | 4.54—5.20 | 22 |
| 株州清水塘 | 1993-10 | 5.16—5.65 | 9.0 |
| 山东青岛平度 | 1993-07 | 5.50—6617 | 2.4 |
| 福建厦门 | 1993-03 | 5.02—5.37 | 5.0 |
由表6可见，湖南衡山顶的细粒子酸性最强，这是细粒子酸性硫酸盐传输的结果.衡山顶细粒子的酸度为22nmol/m3，若1m3大气的颗粒物被0.5g水捕获，则云水的pH应为4.35.而在此期间衡山顶收集降水的实测pH范围为3.93—4.82，按雨量加权平均为4.22，与上述计算结果(4.35)接近.由此证明细粒子的酸性是此地引起降水酸化的一个重要因素.地面采样点的细粒子酸性明显比衡山顶的细粒子酸性低，是地面点碱性物质中和的结果. 在北京，冬季SO2的排放量相当大，而且多有雾天，所以冬季细粒子的酸性(15nmol/m3)明显大于春季气溶胶酸性(5.3nmol/m3).北京冬季的气溶胶酸性最高，而美国却是夏季最高［4］，二者之间有明显的区别.这个问题值得进一步深入研究. 4 结 语 为了研究大气气溶胶的酸性，建立了国内第一台扩散管-分级采样器.扩散管选择去除大气中的氨，在35L/min采样流量下，去除效率可达97.5%.分级式撞击采样器可以将大气颗粒物分三级采样：＞10μm，2.5—10μm和＜2.5μm的过滤级.由扩散管和分级采样器组成的采样系统收集的气溶胶酸性，比不加扩散管的分级采样器收集气溶胶的酸性提高了29%—69%.实验证明扩散管-分级采样器能够有效消除大气中的碱性物质对颗粒物采样的干扰而且没有发现细粒子在扩散管中的损失.所以扩散管-分级采样器适合于采集大气气溶胶和研究细粒子的酸性.并在北京、湖南、山东等地进行现场测量，发现北京大气气溶胶的酸性存在明显的季节差别. 参考文献 1 Suh H H, Spengler J D,Koutrakls P. Personal exposuves to acid aerosols and ammonia, Environ Sci Technol, 1992,26(12):2507 |
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