赵 浮 李定凯 吕子安 崔 琳
(清华大学煤的高效低污染燃烧国家重点实验室，北京 100084)
摘要 在一个连续给煤不排料的实验室规模的流化床煤气化实验台上，对不同煤种、不同温度情况下主要污染物硫化氢、氨、氰化氢的产量进行了测量，分析了各种操作条件对污染物流量的影响，并通过平行实验的比较，考察了在水蒸汽存在的还原气氛中不同温度、不同钙硫比条件下石灰石的脱硫效率.
关键词 煤气化；污染物流量；脱硫.
1 引言
煤气-蒸汽联产工艺是近年来发展的一种新型煤制气工艺，它将循环流化床燃烧技术与流化床煤气化技术相结合，利用循环流化床锅炉中的高温物料为载热介质，在气化室中加热给煤和流化用水蒸汽，使流化状态的给煤发生快速热解和多种气体存在条件下的部分气化反应，产生中热值煤气.气化后形成的焦返回锅炉燃烧产生蒸汽.该工艺碳的利用率高，设备简单，规模灵活，投资小，污染物易于处理，生产城市煤气或原料气的同时实现热电联供，是一种很有发展前途的煤气化方法.目前，与循环床燃烧过程相比，煤在水蒸汽流化下污染物的生成与控制尚缺乏充分的实验研究［1—3］.对联产工艺中特别是气化室污染物释放规律及控制方法的研究，是设计煤气后处理工艺及进行环境影响评价的基础和依据.
2 实验系统
考虑到煤的热解和气化过程对污染物的生成有不同的影响，本文在半周期连续给煤不排料的批处理实验装置上，对主要气态污染物H2S、NH3、HCN的产量进行了测量，考察物料在一定筛分条件下，煤种、温度、脱硫剂性态对污染物生成及脱硫效果等的影响.
2.1 实验装置
实验装置由蒸汽发生器、气化反应器及采样测量装置组成.蒸汽发生器用电加热，蒸汽流量可调，产生的饱和蒸汽过热器升温至300℃左右后进入风箱，经布风板上风帽吹入床内，使物料流化.反应器为一直径160mm的不锈钢圆筒，外围以加热元件并保温，反应器侧面插有一排热电偶以监视和控制床温.煤由绞龙从反应器顶部给入，经过热器内套管落入床内以防止煤在下落过程中发生热解.绞龙转速由变频器控制，可实现给煤率连续改变.产生的煤气与水蒸汽一起经旋风分离器除去夹带的飞灰，再水洗去大部分焦油和残余飞灰并使蒸汽冷凝于水中.煤气进一步除去水滴和焦油雾，进入流量计和煤气表.
考虑到气体污染物易溶于水，设计了一个旁路采样系统.一路由分离器后引出，经一个水冷换热器，使气体冷至室温采样，以分析气样中H2S的浓度.由于H2S溶解度并不很大，换热器中凝结水不会造成很大影响；另一路由分离器引出后，经过加热至100℃以上的管路后，进入气样采集系统，使NH3和HCN被吸收液吸收.H2S用气相色谱法分析，氨与氢氰酸用化学法滴定吸收液得到其浓度，详见文献［4］.
 图1 实验装置简图 1. 氮气瓶 2.蒸汽发生器 3.变频器 4.电机及减速器 5.煤斗 6.绞龙 7.过热器(内套落煤管) 8.上加热元件 9.下加热元件 10.反应器 11.风箱及布风板 12.旋风分离器 13.气路加热元件 14.过滤除尘器 15.加热元件 16.冷却器 17.水箱 18.过滤冷凝装置 19.煤气流量计 Fig.1 Schematic diagram of the experimental system 表1 石灰石的成分分析(%) |
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | Na2O | MnO | TiO2 | P2O5 | 烧失量 |
| 1.02 | 0.31 | 0.99 | 55.32 | 0.80 | 0.18 | 0.30 | 0.02 | 0.02 | 0.18 | 40.96 |
|
表2 实验用煤的工业分析和元素分析 |
| 煤样名称 | 西露天 | 红庙1号 | 广西合山 | 煤样名称 | 西露天 | 红庙1号 | 广西合山 |
| 全水分WQ,% | 15.28 | 20.77 | 1.96 | 硫Sf,% | 1.34 | 0.89 | 5.82 |
| 灰分Af,% | 12.87 | 25.05 | 45.02 | 黄铁矿硫SfPy,% | 0.72 | 0.36 | 1.25 |
| 挥发分Vf,% | 38.59 | 25.98 | 10.50 | 硫酸盐酸Sfsd,% | 0.12 | 0.08 | 0.18 |
| 固定碳CfGD,% | 46.78 | 28.20 | 42.58 | 分析基高位热值QfGW,J/g | 25614 | 14797 | 16799 |
| 氮Nf,% | 0.83 | 0.53 | 0.53 | 应用基低位热值QYDW,J/g | 20900 | 13627 | 16231 |
| 有机硫SfOR,% |
| 2.3 实验设计 实验用的脱硫剂采用北京丰台大灰厂石灰石，成分分析见表1.实验煤种为平庄红庙1 号、西露天褐煤和广西合山次烟煤，煤质分析见表2.床料平均粒径为220μm，给煤平均粒径为252μm，石灰石平均粒径为200μm.实验床温控制为 750—850℃，流化数保持在3左右.以定常速率给煤约0.5h后停止.脱硫时将煅烧后的石灰石以一定钙硫比与给煤混合，加入反应器.通过比较加入和不加石灰石条件下的硫化氢流量来考察脱硫效果. 3 实验结果及分析 3.1 污染物释放规律 图2—图6是不同温度下3种主要气态污染物的流量(给煤率均为3.0 kg/h,蒸汽流量均为3.0 kg/h).为便于比较，将时间无量纲化(除以给煤时间，1.0代表给煤停止时刻).给煤开始后，污染物流量首先上升较快，由于污染物主要源于热解，而煤热解只能持续一段时间，而且产量是逐渐降低的，污染物的流量将趋向一个稳定值，随时间延长增长速度渐趋缓慢.当最早加入的给煤热解终止后，污染物流量将保持恒定.达到稳定的时间与气体生成的反应速度有关，氨的释放反应活化能较硫化氢和氢氰酸小，因此氨的流量最先趋向稳定，硫化氢和氢氰酸则经过相当长的时间仍未达到稳定. |
 图2 硫化氢流量与温度的关系 Fig.2 H2S yields under different tempretures  图3 不同温度下氨流量 Fig.3 NH3 yields under different tempretures 从图2可以看出，温度对红庙1号的硫化氢流量影响很小，合山煤则明显不同，从750℃到800℃，硫化氢流量上升约20%，但从800℃到850℃，其流量几乎增加了一倍.结合3种煤中硫形态的分析数据，可以作如下解释：煤中的有机硫官能团特别是直链硫化合物性质较不稳定，在750—800℃时即已反应完全，红庙1号属于年轻的褐煤，有机硫中易分解的直链硫醚、硫醇占大部分，在较低温度下即完全反应，实验的温度范围对它们影响不大；合山煤为成煤年代较久的高硫煤，煤中的硫化合物以噻吩类有机硫为主，反应性较差，只有在足够高的温度(大于800℃)反应才变得剧烈.实验对红庙1号和西露天褐煤在不同温度下的氨和氰化氢流量进行了测量(图3、图4).氨流量随温度升高而升高，停止给煤后，氨流量下降最快，表明氨主要源于热解.在750℃时，氰化氢的产量低至可忽略，随温度升高，产量有所提高，但与另两种污染物相比在数量上要小得多，但氰化物有剧毒，对于煤气的后处理工艺选择及废水处理却更重要一些. |
 图4 不同温度下氢氰酸流量 Fig.4 HCN yields under different tempretures  图5 温度对脱硫效果的影响 (煤种：合山 石灰石：丰台大灰厂) Fig.5 Effect of bed tempreture on the extent of sulphur capture  图6 不同钙硫比下硫化氢流量 Fig.6 H2S yields under various Ca/S ratios 3.2 脱硫实验 4 结论 *国家重点实验室开放课题基金(950011)资助项目 参考文献 1 沈幼庭，李定凯，崔 琳.水蒸汽流态化条件下煤的热解气化模型研究.工程热物理学报，1995，16(1)：101 GASEOUS POLLUTANTS EMISSION DURING COAL GASIFICATION IN A STEAM FLUIDISED BED ABSTRACT The yields of the principal pollutants including hydrogen sulphide,ammonia and hydrogen cyanide were measured on a steam fluidised bed gasifier with a diameter of 160mm,which operated in the way of batch feeding and no residue discharge.The effects of operating conditions,such as grade of coal and bed temperature on the yields were determined.The sulphur capture via the H2S-CaO reaction in a reductive atmosphere with high concentration of steam in the fluidised bed was investigated.Comparisons of the yields of H2S between presence and absence of limestone was conducted to obtain the efficiency of sulphur capture.The effects of bed temperature and Ca/S ratio on the extent of sulphur capture were determined. 1996-07-08收到原稿 |
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