脉冲电晕烟气脱硫脱硝的化学动力学分析

2 气相氧化化学动力学模拟研究
2.1 气相反应化学动力学模拟的数学描述
　　对所考虑反应体系中基元反应涉及到的每一物种(中性粒子和离子)均列一个相应的速率方程式，归结为相关物种浓度关联耦合的一阶常微分方程组初值问题，来研究各物种浓度在时间上行为.所有出现在体系中的稳定和不稳定物种浓度均作自变量，物种的数目即为耦合速率方程组的阶数，含n个物种X_i和m个反应的一组速率方程的基本形式为：

　　　　
其中k_j为第j个反应的速率常数，［X_i］为物种X_i的浓度(单位：mol*cm^-3).输入参数为所有涉及物种的初始浓度、反应时间和时间步长，其中不稳定的中间产物初值取为0.
2.2 次级过程的初始基浓度计算
　　初始射解过程产生的各物种(表1)，在脉冲过后迅速经历了离子反应、基复合反应和激励态物种中性反应路径，最终决定了后继化学反应的自由基初值，该次级过程时间很短，与离子平衡时间(1μs)一致.表2为次级机制的初始活性基产额，可以看出，含带电粒子反应是OH基的主要来源，由于HO₂基通过O和OH复合而成，因而含带电粒子反应也是HO₂基的真正来源；激励态物种反应对OH、O、N基产额的贡献也很显著.

表2 典型实验条件下单脉冲次级过程的主要自由基初始产额(10¹¹cm^-3)
Table 2 Initial radiolysis yield of main free radicals during the secondary process by monopulseunder typical experimental condition(10¹¹cm^-3)

2.3 自由基在SO₂和NO气相氧化中行为和作用的动力学研究
　　由于本实验条件下自由基产额较低，为便于研究自由基在气相氧化中的行为和贡献，将初始基产额人为地增大到与SO₂和NO浓度可比拟的水平，等效于增加单脉冲能量注入.通过改变主要自由基浓度，研究它们对不同反应过程的贡献，并获得其最优浓度水平.主要物种初始浓度如表3所示，它们将引发后续的气相化学脱除反应.

表3 主要物种初始浓度(不添加氨)
Table 3 Initial concentration of the main species(no ammonia injection)

图1 各主要物种浓度随时间变化　1.SO₂，2.NO，3.NO₂，4.HNO₃，5.H₂SO₄
Fig.1 Temporal variations in the main species concentrations

　　单脉冲气相反应过程动力学模拟获得的主要感兴趣物种浓度随时间变化如图1所示，可看出，一旦基与氧化物种一起，在100μs的极短时间内给出有效的SO₂和NO_x脱除，大部分氧化物转化成H₂SO₄和HNO₃.为研究主要基初始浓度对SO₂和NO_x脱除的影响，依次将其浓度取为0，其余基浓度不变，观察动力学模拟的SO₂和NO_x浓度随时间变化.
　　［OH］₀=0的结果见图2(a)，可看出，100μs内，NO大部分转化为NO_x，NO浓度的下降对应于NO₂浓度的上升，而SO₂浓度受影响不大，两种酸的形成很少.可见OH基缺乏将阻碍SO₂和NO₂向酸的转化，而NO主要通过HO₂和O基氧化为NO₂，NO₂浓度增大一方面来自NO的氧化，另一方面则是由于无足够OH基进一步反应.
　　［OH］₀=［HO₂］₀=0的结果见图2(b)，可看出，O和HO₂缺乏时，大部分SO₂由OH基有效转化为H₂SO₄；OH基对NO氧化为NO₂贡献不大，即NO浓度受OH基浓度影响不大；NO₂与OH反应较快，且完全从系统中消失，但它对脱除过程的贡献并不显著，故O和HO₂基缺乏对NO_x浓度下降的影响很小.

图2 不同基初始浓度条件下主要物种随时间变化
1.SO₂，2.NO，3.NO₂，4.HNO₃，5.H₂SO₄
Fig.2 Temporal variations in the main species concentration at various radical initial concentrations

由图2得出结论，OH基对SO₂向SO₃、继而向H₂SO₄的气相氧化过程起主导作用；O和HO₂基则对NO向NO₂的氧化作主要贡献；而NO₂向HNO₃的气相氧化则由OH基支配.

图3 SO₂、NO_x浓度对［OH］₀依赖　1.SO₂，2.NO，3.NO₂
Fig.3 The dependance of SO₂,NO_x concentration on ［OH］₀

　　从典型实验条件模拟结果看，单脉冲过程OH基初始产额为21.476×10¹¹cm^-3(7.99×10^-2ppm)，而化学脱除过程SO₂减少量为6.30×10^-2ppm，最大的SO₂脱除产额G(-SO₂)与G(OH)初值相当，即G(-SO₂)≈G(OH).可得出结论，SO₂的气相氧化与OH基的浓度紧密关联.
　　图3为SO₂、NO_x脱除对OH浓度依赖.NO较少受影响，而SO₂和NO₂对OH浓度有显著的依赖性，［OH］₀在1.3—2.0倍［SO₂］₀之间，SO₂下降很快，而［OH］₀达2倍［SO₂］₀后，再增大［OH］₀,SO₂脱除率趋于饱和，本模拟条件下的最优［OH］₀为2.5倍［SO₂］₀，此后随G(OH)增大而导致脱硫率饱和，这归因于OH浓度增大时，其它物种的基复合反应与SO₂竞争消耗OH基.

3 H₂O和O₂在SO₂气相氧化中行为和作用的动力学分析
　　烟气主要成分H₂O和O₂是自由基重要的源，它们在气相氧化中的行为是自由基化学的宏观反映，了解H₂O和O₂对气相氧化过程的影响，可为优化脱除过程提供动力学依据.
3.1 H₂O动力学分析
　　从图4可看出，H₂O的体积分数增大将增进SO₂与OH的反应，使SO₂脱除率有较大的改善.无H₂O时，SO₂脱除由直接脱除机制支配，且SO₃不及时与H₂O反应生成H₂SO₄时，通过SO₃向SO₂转化的速率很高，因而脱硫量很低.H₂O浓度增大时，由离子反应和O(¹D)原子抽氢反应O(¹D)+H₂O→2OH导致OH基的产额增大，增大H₂O的体积分数将通过改善OH基产额而提高脱硫效率.由图4可见，SO₂和NO有效脱除所需的H₂O体积分数为4%—8%，实际烟气的H₂O体积分数(10%左右)已足够.

图4 SO₂和NO氧化与H₂O含量关系　1.SO₂，2.NO，3.NO₂
Fig.4 The dependance of SO₂ and NO oxidation on the H₂O content

图5 O₂浓度对SO₂脱除的影响
Fig.5 Influence of O₂ content on SO₂ removal

3.2 O₂动力学分析
　　保持H₂O体积分数为8%的条件下，从图5看出，当O₂浓度从0增加到10%时，脱除率上升很快；而当O₂浓度高于10%时，脱除率上升缓慢，在10%—20%间已近饱和.合理的解释是，无O₂时，直接脱除占优势，且通过电子激发水解离和N₂(A)激发转化而获得的OH产额很低，因而脱硫率低；O₂浓度增加时，O(¹D)产额增加，O(¹D)抽氢反应增强，OH产额增加，脱硫效果得以改善，而SO₂脱除率在高O₂浓度下出现饱和的根本原因则在于H₂O不足，即OH的产额不受先体O(¹D)产额所限制，而受H₂O不足所限制；此时，过剩的O(¹D)将通过与O₂、N₂、CO₂和H₂O碰撞的猝熄反应而消耗掉.由于实际烟气中O₂浓度仅4%左右，不能提供足够的O(¹D)产额用于抽氢反应产生OH基，脱硫效率受到限制.因此提高脉冲电源的能量利用率是提高OH基产额的关键，即通过改善能量传送的几个环节，使电晕场中的电子能量更有效地转化为化学反应能量，这是脱硫脱硝过程优化的突破口.

4 结论

　　本文建立了一个简单而合理的反应体系，对脉冲电晕条件下脱硫脱硝进行化学动力学模拟分析，对气相氧化过程进行了预测，为优化脱除过程提供了依据.主要结论为：
　　(1) SO₂和NO的气相氧化脱除过程分两步进行，初始自由基形成过程和自由基化学脱除过程，前者由脉冲电晕期间高能电子初始射解过程和随后的次级过程组成，其中次级过程中离子反应是初始活性基的重要来源，离子反应对脱除过程的贡献不容忽视.
　　(2) SO₂气相脱除过程有两个机制，直接脱除机制贡献较小，自由基反应过程起主导作用，OH基是气相氧化SO₂的主要物种，SO₂最大脱除产额G(-SO₂)与OH基产额G(OH)相当.
　　(3) NO的气相氧化涉及与多种自由基(O、OH、HO₂)及中性物种的反应，HO₂、O和O₃对NO气相氧化成NO₂的过程起主要作用，OH基则对NO₂向HNO₃的转化起主导作用.
　　(4) 给出了SO₂、NO气相氧化对主要自由基浓度的依赖关系，脱除SO₂和NO效果随OH、O、HO₂基浓度增大而改善，典型实验条件下SO₂气相净化所需的最优OH基产额为SO₂浓度的2.5倍.
　　(5) 烟气中H₂O体积分数增加，OH基产额增加，对SO₂脱除有利，同时促进了NO_x向HNO₃转化.SO₂和NO有效脱除所需的H₂O体积分数为4%—8%，实际烟气的H₂O体积分数(10%左右)已足够.
　　(6) O₂浓度增大对SO₂脱除有利，但OH产额可能受H₂O不足的限制，导致SO₂脱除量出现饱和，最优H₂O浓度随O₂浓度增大而相应增加.
　　(7) 提高脉冲电源的能量利用率是提高OH基产额的关键，即通过改善能量传送的几个环节，使电晕场中的电子能量更有效地转化为化学反应能量，这是脱硫脱硝过程优化的突破口.同时充分利用等离子体活化异质界面的异相反应也将是改善脱除效果和优化供能的有效途径.

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KINETICS OF FLUE GAS DESULPHURIZATION AND DENITROGENATION BY PULSED CORONA

Li Qian

(Guangdong Power Test and Research Institute,Guangzhou 510600)

Li Jin

(Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074)

ABSTRACT A kinetics of SO₂ and NO gas phase oxidizing removal from flue gas under the condition of pulsed corona plasma was investigated using simulation.The result showed that in the gas phase reaction,OH radical primarily contributed to the SO₂ removal and most oxides were turned into H₂SO₄.The NO oxidization involved reactions with many species of radicals (O,OH,HO₂ and etc.) and neutral species.The dependence of SO₂ and NO gas-phase oxidization upon the concentration of the dominant free radical (i.e.OH radical),as well as the optimal yield of OH radical essential for SO₂ gas phase purification under the typical experiment condition have been demonstrated.The behaviors and roles of H₂O and O₂,as well as the influence of their content on the SO₂and NO gas-phase purification are also discussed.
Keywords pulsed corona, plasma, desulphurization and denitrogenation, chemical kinetics, simulating study.

1997-02-03收到原稿
1997-05-20收到修改稿